Родился ученый в Чехии, на тот момент входящей в состав Австро-Венгрии. В Киеве Викентий Вячеславович жил с 1876 года, а археологией занялся в 1890 году. Совершив ряд раскопок на Киевщине, Хвойка обнаружил следы трипольской цивилизации известной также как "Культура Кукутень". Хронологически данная культура относится к медно-каменному веку и охватывает период приблизительно с IV по III тысячелетие до нашей эры. Эскизы находок, сделанные собственноручно Викентием Вячеславовичем, также хранятся в одноименном музее.