Собор має непросту історію. Будівництво храму приурочили до 900-річчя хрещення Русі. Сам собор назвали на честь Володимира Великого. Створення проекту та втілення його в життя тривало 20 років: з 1862 по 1882 рік. Тривалим був період внутрішнього розпису стін: тільки для оформлення однієї стіни собору Васнєцову знадобилося більше двох років ретельної праці. Освячення собору відбулося 1896 року. Споруда дивом не була зруйнована більшовиками у часи СРСР. З 1929 року в будівлі собору розміщувався антирелігійний музей. Тільки з 1992 року собор знову набув свого історичного значення й перейшов під патронат УПЦ Київського патріархату. Нині тут представлені головні християнські святині: мощі Святої Варвари, Святого Макарія, ікона Миколи Чудотворця з частинкою його мощей та чудотворні предмети.