Станция была открыта 20 августа 1873 года и изначально носила название Казанка. Долинская как населенный пункт развилась несколько позже, чем вокзал. Узловой Казанка стала в 1884 году, когда достроили целую железнодорожную ветку. Несколько лет спустя при ней было открыто профильное училище. В начале XX века станция была переименована в честь помещицы Ольги Федоровны Долинской, отдавшей немалые средства на ее строительство. Еще одна известная персона, связанная со здешними местами, - автор "Педагогической поэмы" Антон Макаренко, который наставлял юных железнодорожников, получавших образование в училище. Весьма высоки показатели грузоперевозок, в особенности угля, были в 1908 году. После разрушений, нанесенных во время Второй мировой войны, рабочие Долинской быстро восстановили пострадавшие участки путей и объекты инфраструктуры.