Инициатором возведения церкви стал Александр Ходкевич. Это произошло после того, как волынские земли стали собственностью российской империи. Местный костел полагалось снести (согласно русской православной вере). Чтобы уберечь католический храм, Ходкевич пообещал императору в скорейшем времени возвести в Млинове православную церковь и назвать ее именем Александра Невского. Позже святыня была переименована в Покровскую церковь. Купол у храма один, он построен из камня и покрыт жестью. Отдельно возведена колокольня, вокруг церкви выстроена каменная ограда.