Средства на костел собирались католической громадой Киева с начала ХІХ века, но только в 1814 году средств стало достаточно, чтобы начать строительство. Патронат над созданием новой святыни взял на себя граф Потоцкий. Но имя костел получил благодаря российскому императору Александру І, который был благосклонен к польской общине. Благодаря его стараниям уже в 1817 году план костела был утвержден. Строительство затянулось на несколько лет, в том числе и из-за недостатка финансирования. Готовый храм был освящен в 1842 году. Еще более пятидесяти лет после открытия Александровского костела храм оставался единственным центром религиозной жизни католиков Киева, пока в 1909 году не был построен костел Святого Николая. Во время СССР храм значительно потерял в своих территориях, в период с 1952 и до 1982 года в здании костела располагался планетарий. Только с 1990 года Александровский костел снова стал выполнять свою первоначальную функцию. В 1991 году здание реставрировалось. С 1995 года и нового освящения в храме постоянно проводятся богослужения. В 2001 году костел посетил Папа Римский Иоанн Павел ІІ.