Строить церковь начали в 1859 году после долгих обсуждений ее месторасположения. Через три года было окончено строительство, храм освятили во имя Святителя Николая Мирликийского Чудотворца, в 1862 году начались богослужения православной общины. И уже позже, после установления кафедры, церковь переименовали в Свято-Николаевский Кафедральный Собор. Это единственное культовое сооружение Старобельска, которое в годы советской власти, вплоть до 1994 года не прекращало богослужений. Сегодня на сводах купола нанесены великолепные фрески, которые изображают сцены из жития святых. Стены и арки нефа искусно расписаны узорами и ликами святых. Собор принадлежит Украинской православной церкви (МП).