Залізничне сполучення між станціями Здолбунів і Радзивілів, як в той час називалося місто, було відкрито в 1873 році. Станція знаходилася на самому кордоні між двома імперіями – Російською та Австро-Угорською. Через неї проходили великі потоки пасажирів і вантажів. Після Першої світової війни станція втратила таке своє значення. З приходом радянської влади місто, а потім і станція називалися Червоноармійськом до 1993 року, коли їм повернули колишню назву Радивилів. У 2007 році на станції здійснено капітальний ремонт і значну реконструкцію. З березня 2015 роки курсує регіональний поїзд Тернопіль–Ковель, який вперше сполучив Радивилів цими містами, а також з розташованими на лінії Золочевом, Рожище, Ківерці, Луцьком. Через станцію проходять із зупинками кілька приміських і пасажирських поїздів.