Ініціатором зведення церкви став Олександр Ходкевич. Це сталося після того, як волинські землі стали власністю російської імперії. Місцевий костел належало знести (згідно російської православної віри). Щоб уберегти католицький храм, Ходкевич пообіцяв імператору в якнайшвидшому часі звести в Млинові православну церкву і назвати її ім’ям Олександра Невського. Пізніше святиня була перейменована в Покровську церкву. Купол біля храму один, він побудований з каменю і покритий жестю. Окремо зведено дзвіницю, навколо церкви збудована кам’яна огорожа.