Кошти на костел католицька громада Києва збирала з початку ХІХ століття, але тільки 1814 року грошей стало достатньо, аби розпочати будівництво. Патронат над створенням нової святині взяв на себе граф Потоцький. Але ім’я костел отримав завдяки російському імператорові Олександру І, котрий був прихильний до польської громади. Завдяки його старанням вже 1817 року план костелу було затверджено. Будівництво затяглося на кілька років, у тому числі через брак фінансування. Готовий храм було освячено 1842 року. Ще більше п’ятдесяти років після відкриття Олександрівського костелу храм залишався єдиним центром релігійного життя католиків Києва, поки 1909 року не було побудовано костел Святого Миколая. У часи СРСР храм значно втратив територію, у період з 1952 по 1982 в будівлі костелу розміщувався планетарій. Тільки з 1990 року Олександрівський костел знову став виконувати свою первісну функцію. 1991 року споруду реставрували. З 1995 року й нового освячення в храмі постійно проводяться богослужіння. 2001 року костел відвідав Папа Римський Іоанн Павло ІІ,