Зведення церкви фінансували відомі українські магнати Ілля та Ірина Комарницькі. Барокова будова має хрестоподібну форму з одним куполом. Спочатку церква була цілком дерев’яною, а після першої реконструкції її переробили на кам’яну. Внутрішнє оздоблення виконали в період з 1894 по 1895 роки. Автором більшості робіт є Корнило Устиянович. Ікона Матері Божої є надбанням храму вже понад два століття. Збереглися свідчення про те, що святий лик плакав кривавими слізьми дев’ять днів перед Першою світовою. Коли почалися військові дії, реліквію вивезли до Відня. Пізніше, за радянського періоду, ікона перебувала в Європі. Після реставрації 1996-го року Самбірську Богородицю повернули на головний престол храму. Автентичність фрагментів мощів Святого Валентина, що зберігаються в церкві, підтверджено оригінальним документом від 1759-го року за підписом Папи Римського. Також під центральним вівтарем спочивають останки засновників храму, їхніх дочок і єпископа Андрея Шептицького.