Будувати церкву почали в 1859 році після довгих обговорень її розташування. Через три роки було завершено будівництво, храм освятили в ім’я Святителя Миколая Мирлікійського Чудотворця, в 1862 році почалися богослужіння православної громади. І вже пізніше, після встановлення кафедри, церкву перейменували в Свято-Миколаївський Кафедральний Собор. Це єдина культова споруда Старобільська, яка за радянських часів, аж до 1994 року, не припиняла богослужінь. Сьогодні на склепіннях купола нанесені чудові фрески, які зображують сцени з житія святих. Стіни та арки нефа майстерно розписані візерунками й образами святих. Собор належить Українській православній церкві (МП).